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EVALUACIÓN DE VANADIO COMO INDICADOR
DE CONTAMINACIÓN DE ORIGEN PETROLERO
Luis Villacreces C.
Maestría en Sistemas de Gestión Ambiental, ESPE
Gerencia de Seguridad, Salud y Ambiente, EP PETROECUADOR
Autor para correspondencia: lvillacreces@eppetroecuador.ec
Fecha de recepción: 18 de julio de 2013 - Fecha de aprobación: 4 de octubre de 2013
El objetivo del estudio fue evaluar la utilidad del vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero. Varias muestras de
petróleo, agua supercial, suelo, sedimento y tejido de peces fueron sometidas a diferentes procesos de digestión y analizadas para V, Ni y
otros metales mediante absorción atómica por ama y horno de grato. Se determinaron además varias propiedades del petróleo crudo y
la partición del vanadio mediante un experimento de lixiviación. Se aplicó lógica difusa para determinar riesgo por V. En 39 muestras de
petróleo se encontró una media de 99 mg kg
-1
de V y 31 mg kg
-1
de Ni; existe alta correlación (r=0,95) entre V y Ni; la relación V/Ni es
cercana a 4 que indica condiciones reductoras y formación reciente. Se encontró cierta correlación entre el vanadio y algunas propiedades
del crudo: viscosidad (r=0,78), densidad API (r=0,58) y %S (r=0,55). Para obtener valores de fondo, 20 muestras de aguas superciales y
20 muestras de suelo fueron recolectadas en áreas sin aparente inuencia antrópica; se encontró un promedio de V de 0,54 μg L
-1
en aguas
y 22,9 mg kg
-1
en suelos. En sitios con impacto de actividades hidrocarburíferas, se tomaron 26 muestras de suelo; se analizó además el
contenido de hidrocarburo; no se encontró correlación importante entre V, Ni y TPH, sin embargo, se determinó enriquecimiento de V
y Ni con respecto a valores de fondo. Mediante el experimento de lixiviación, se determinó la cantidad de vanadio que podría pasar del
petróleo al agua con un cambio de pH y con presencia de surfactantes. No se encontró correlación de V con WQI. Al aplicar un índice de
geoacumulación (I
geo
) se obtuvieron valores <2. En tejido muscular de peces no se detectó V. Se proponen como valores criterio: 2 μg L
-1
para aguas, 100 mg kg
-1
para suelos.
Palabras clave: vanadio, níquel, petróleo, lógica difusa
Keywords: vanadium, nickel, oil, fuzzy logic.
The aim of this study was to determine the usefulness of vanadium as an indicator of pollution from oil. Oil samples, surface water,
soil, sediment and sh tissue were subjected to different processes of digestion and analyzed for V, Ni and other metals by ame atomic
absorption and graphite furnace. It also determined several properties of crude oil and the partition of vanadium leaching by experiment.
Fuzzy logic was applied to determine risk for V. In 39 samples of oil were found an average of 99 mg kg
-1
of V and 31 mg kg
-1
of Ni,
there is a high correlation (r = 0.95) between V and Ni, the V / Ni is close to 4 indicating reducing conditions and recent formation. We
found some correlation between some properties of vanadium and oil: viscosity (r = 0.78), API gravity (r = 0.58) and % S (r = 0.55). For
background values, 20 surface water samples and 20 soil samples were collected in areas without apparent human inuence, it was found
an average of 0.54 mg L
-1
of V in water and 22.9 mg kg
-1
in soils. At sites with impact of hydrocarbon activities, 26 samples of soil were
collected and also analyzed for hydrocarbon content, there was no signicant correlation between V, Ni and TPH; however, we determined
the enrichment of V and Ni with respect to background values. By leaching experiment, it was determined the amount of vanadium that
could pass from oil to water with a pH change and in the presence of surfactants. There was no correlation of V with WQI. Applying an
index of geoaccumulation (I
geo
) values were <2. In sh muscle tissue was not detected V. Values are proposed as criteria: 2 mg L
-1
for water,
100 mg kg
-1
for soil.
Imagen ilustrativa: Petroleo600.
Fuente: www.metroecuador.com (ANDES)
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1. INTRODUCCIÓN
El vanadio (V) descubierto por Sefstrom en 1831,
se encuentra de manera natural en suelo y agua,
ocupa el puesto 22 de abundancia, con una con-
centración media de 150 mg kg
-1
. [Crans & Tracey
(1998), El-Moselhy (2006)]. Mayores concentra-
ciones pueden encontrarse en carbón y en com-
bustibles fósiles. Tiene varios números de oxida-
ción posibles (V0 hasta V
5+
), en la corteza de la
Tierra sin embargo existe de manera natural en
algunos minerales en estados de oxidación III, IV
y V principalmente. En la mayoría de los minera-
les, el V se encuentra como óxido, pero ocasio-
nalmente, asume el rol de un catión metálico. El
V
2
O
5
se utiliza principalmente en la fabricación
de acero y en menor cantidad en la fabricación
de plásticos, cerámica, caucho y otros productos
químicos (García, 2006).El V forma fácilmente
forma complejos con óxidos y nitrógeno. La for-
ma pentavalente es la más soluble y es el agente
primario para el transporte en medio acuoso. En
ríos, lagos y océanos, el vanadio existe como el
oxoanión monovalente de vanadio (V), vanadato,
y dado del pH de la mayoría de las aguas natura-
les, la forma más común es H
2
VO
4
-
. Los niveles
de V son variables con una concentración prome-
dio de alrededor de 10
-2
mg L
-1
; las concentracio-
nes de agua dulce son variables y signicantemen-
te más altas que las de los océanos. La quema y
procesamiento de petróleos crudos ricos en V, en
ausencia de las medidas adecuadas puede liberar
al ambiente grandes cantidades de V.
Se ha usado el V como agente mimético de la in-
sulina, como antihipertensivo y como anticancerí-
geno. Se ha empleado para mejorar el rendimiento
atlético. La toxicidad del V ha sido documentada
en animales y humanos. El V suministrado oral-
mente en animales preñados es tóxico, interere
con el desarrollo del feto. El V altera los niveles
de neuropéptido Y en hipotálamo y, como conse-
cuencia, disminuye el apetito y el peso corporal.
Se ha comprobado el efecto del vanadio sobre
estructuras óseas (dientes), al poder suplantar al
fosfato de la estructura de la apatita (Ruiz et al,
2007). El V puede estar envuelto en patogénesis
de ciertos desórdenes neurológicos y enfermeda-
des vasculares (Moreno et al, 2001), encontró en
Maracaibo niveles de V en sangre de una muestra
de la población joven de esta ciudad. La expo-
sición al V causa trastornos respiratorios, car-
diovasculares, neurológicos y hematológicos. En
algunos animales expuestos por largo tiempo se
observaron lesiones leves de hígado y riñones
(ATSDR, 1995).
Los procesos de degradación de petróleos afectan
al contenido de V debido a la mayor remoción de
los compuestos saturados y aromáticos, compara-
dos con los asfaltenos. Las porrinas de V, se han
usado como biomarcadores en estudio del origen y formación del pe-
tróleo y también como ngerprinting de contaminación de residuos de
petróleo, debido a que son mucho más resistentes a la biodegradación e
intemperización que la fracción de hidrocarburos, (Rivaro, 1997). Sasaki,
(1998) demostró que el V puede ser considerado como un buen mar-
cador interno para la evaluación de biodegradación o intemperización
del petróleo crudo, alternativo al 17α, 21β-Hopano. La relación V/Ni
también ha sido usada para identicar el origen de petróleo crudo de-
rramado porque a pesar de los cambios que puedan ocurrir, su relación
permanece constante. (Fausnaugh, 2002; Osuji, 2006).
2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1 Recolección y tipo de muestras:
- Petróleo crudo: 31 muestras se recolectaron dentro del Distrito Ama-
zónico, siguiendo los lineamientos de ASTM D4057 - 06(2011) Standard
Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products. 8
muestras fueron obtenidas de otro laboratorio.
- Agua supercial, sedimento y suelo: Para determinar valores de fondo
se tomaron 20 muestras de agua supercial en sitios relativamente sin
inuencia de actividad humana. En los mismos sitios de toma de mues-
tra de agua supercial se recolectó 20 muestras de suelo y sedimento. Se
recolectaron 12 muestras de agua supercial que cruza un sitio impac-
tado. 26 muestras de suelo contaminado se recolectaron de varios sitios
afectados.
- Tejido de peces: La muestra consistió de tejido muscular de Cachama
blanca (Piaractus brachypomus), tomado por encima de la línea lateral
y a nivel del inicio de la aleta dorsal. Se obtuvo 3 porciones de 200 g de
músculo (base húmeda). Los cortes fueron congelados liolizados. El
liolizado obtenido se destinó para la extracción y análisis de metales.
2.2 Extracción para medición por Absorción Atómica (AA):
Petróleo crudo: Se pesó 2 g del petróleo crudo llevado a temperatura am-
biente. Someter a digestión sistemática con rampa de temperatura con
HNO
3
- H
2
SO
4
- H
2
O
2
al 30%. hasta que se haya disuelto todo el ma-
terial y se obtenga una solución clara. Filtrar llevar a volumen de 50 mL
con HNO
3
0,5 medir por AA.
Agua: La muestra equilibrada a temperatura ambiente se homogenizó.
200 mL se destinaron para digestión con 10 mL de HNO
3
concentrado
libre de metales, (65% pureza, d=1,4. a 150 °C. Se redujo su volumen a
25 mL. Se ltró, aforó y dispuso para análisis con horno de grato.
Suelo/sedimento: Una fracción de la muestra de aprox. 100 g de suelo se
secó sobre papel aluminio a 40 °C por 24 horas. 2 g de suelo o sedimento
seco se digirieron con 30 mL de HNO
3
por dos horas a 150 ºC. Se ltró
con papel ltro y se aforó a 100 mL con agua Tipo II. Se dispuso para el
análisis por AA de medición directa en ama.
Tejidos de peces: Se liolizó el tejido obtenido, se convirtió a cenizas en
mua (Vulcan) de rampa 400°C - 800 °C. 2 g de residuo se sometió a di-
gestión con 5 mL de HNO
3
conc. y 10 mL de agua tipo II por 2 h. a 150
°C. Se adicionó 2 mL de agua oxigenada y se digirió 30 min. más hasta
obtener un líquido claro. Se aforó a 25 mL con agua tipo II. Se analizó
con horno de grato.
Análisis de petróleo crudo: Se midió en las muestras de crudo: Densidad
°API (ASTM D-1298), Viscosidad (ASTM D-445): % de S (ASTM
D-4294), % de BSW (ASTM D-96).
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Medición de metales por absorción atómica (AA): Se usó equipo Shimadzu,
modelo AA-6800 con software WizAArd. Determinaciones por ama
directa; curva de calibración entre 1 a 5 mg L
-1
, el límite de cuant. 0,25
mg L
-1
conseguido por concentración. Para una mejor detectabilidad
se empleó horno de grato (Límite de cuanticación 0,1 μg L
-1
, con
preconcentración)
Otras determinaciones: Se analizó Ni y otros metales por AA. TPH: En el
caso de suelos, se secó la muestra a 40 ºC, se molió, tamizó; se extrajeron
2 a 5 g con Tetracloroetileno (TCE) en horno microondas (CEM Mars).
Se midió por FTIR Shimadzu IR Prestige 21 con software IR Solution.
La curva se preparó a partir de estándar EPA (clorobenceno, hexadeca-
no, isoctano). Se corrigieron los valores con el % de sustancia seca. En
el caso de aguas, se extrajo 1L de muestra con 10 mL de TCE. En aguas
se analizó además: pH, Conductividad Eléctrica, Oxígeno Disuelto, Só-
lidos Totales, DQO.
Control de calidad de las determinaciones analíticas: Se utilizaron duplicados,
métodos validados y/o acreditados. Se utilizó cuando fue necesario Ma-
terial de Referencia Interno (MRI) o Certicado (MRC) como paráme-
tro de control de calidad de la extracción y de la curva de calibración.
Comparación con índices de calidad: Se comparó las concentraciones encon-
tradas en agua supercial con el índice de calidad de agua (ICA) relacio-
nado con el mismo punto de toma de muestra. Los parámetros tomados
en cuenta fueron: pH, OD, DQO, CE, ST, TPH. También se comparó
la concentración de V de suelos con el Índice de geoacumulación (I
geo
)
de Müller, cuya ecuación es I
geo
=Log
2
(Cn/0,2Bn), donde Cn es la con-
centración del metal y Bn la concentración de fondo.
Partición/Elución: Se escogieron 5 petróleos con alta concentración de
Vanadio y se puso en contacto con soluciones acuosas de diferente pH:
4,0 y 6,5. Se determinó la inuencia de la adición de surfactante no ió-
nico Brij-35 (solución al 1%) en la partición de vanadio. Se obtuvo la
relación de partición en partes por mil (‰) entre la fase oleosa y la fase
acuosa.
Uso de la lógica difusa (Fuzzy logic): Se utiliza el módulo Fuzzy Logic de
Matlab para determinar el riesgo por presencia de V en el ambiente de
posible origen petrolero. En este proceso se determinaron: variables de
entrada y su comportamiento, reglas o supuestos y las variables de salida.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Un resumen de los resultados obtenidos del análisis de propiedades físi-
co químicas del petróleo crudo se indica en la Tabla 1 y el promedio de
las concentraciones de V y Ni se muestra en la Tabla 2.
Douglas (2005), reporta una media de 130 mg kg
-
1
, un mínimo de 69 mg kg
-1
y un máximo de 220
mg kg
-1
para el V, de análisis de 8 petróleos del
Ecuador. Para el Ni, en este estudio, se obtuvo
una media de 56 mg kg
-1
, un mínimo de 39 mg
kg
-1
y un máximo de 87 mg kg
-1
.
Se determinó la correlación V vs Ni en el petróleo
crudo, que se muestra en la Figura 1, en ella se
observa la existencia de una alta correlación en-
tre estos dos metales con un coeciente de 0,95
aproximadamente. La relación V/Ni obtenida e
indicada en la Figura 2, muestra que se mantiene
una razón de 4 a 1 como promedio, lo que indica
un petróleo de origen relativo reciente y en condi-
ciones reductoras.
Abubakr et al (2010), indica que la relación V/
Ni <0.5 se obtiene en petróleos derivados de ma-
terial orgánica marina con contenidos de azufre
moderados, mientras que razones V/Ni entre 1
a 10 se esperan para petróleos derivados de ma-
teria orgánica lacustre y terrestre. Valores altos de
la relación V/Ni se asocian a deposiciones anóxi-
cas, por lo que el contenido de metales de tran-
sición disminuye con la madurez del crudo. Por
otros lado, por varios autores como Oluwole et al,
(1992); determina que no hay correlación entre la
relación V/Ni y el origen del crudo. El mismo au-
tor indica que la relación de V/Ni se ha reportado
entre 0,17 a 6,67, siendo este rango comparable
con otros crudos del mundo.
Figura 1. Correlación V vs Ni en petróleo crudo
Figura 2. Relación V/Ni para muestras de petróleo
crudo
Tabla 1
Tabla 2