Cazar
ESTUDIO DE COMPLEJOS
INTERMOLECULARES
EN
FASE
GASEOSA
A PARTIR DE ESPECTROS ROTACIONALES
DE
MICROONDAS CON INYECCIÓN
PULSADA
Robert Cazar
Facultad de Ciencias
1
, Escuela Superior Politécnica de Chimborazo. Riobamba,
Ecuador, e-mail: rcazar@yahoo.com
R
esumen
3
3
0
0
0
3
r
3
A
bstract
3
l
0
0
0
3
l
3
r
3
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v Conventional microwave spectroscopy does not provide a proper description of intermolecular
complexes since it can not produce a representative amount of such systems. The use of a pulsed
nozzle overcomes this limitation because it generates a supersonic beam of gas rich in molecular
complexes that can be isolated and detected. This allows it to obtain high-quality microwave spectra.
Spectroscopic constants derived from these spectra generate an accurate description of the symme-
try, geometry, and intermolecular bond stiffness of such complexes. In this work, the spectroscopic
constants of the gas-phase dimers NH3 – HX (X = Cl, Br, I) were analyzed. For NH – HC , the
rotational constants, A , B and C were found to be 188.76, 4.24 and 4.24 GHz, respectively. These
values indicate that the system is a symmetric rotor with C3v symmetry. The nuclear quadrupole
constant, χ(35Cl), and the intermolecular stretching constant, kσ, were -47.61 MHz, and 17.6 Nm-
1, respectively. These values are close to those of a hydrogen-bonded model. It is concluded that, in
the gas phase, the NH –HC dimer behaves as a weakly bound complex. The NH –HB and NH – HI
dimers gave similar results.
Keywords: microwave spectroscopy, intermolecular complexes
La espectroscopia de microondas convencional no provee una apropiada descripción de los
complejos intermoleculares porque no puede producir una cantidad representativa de tales sistemas.
El uso de inyección pulsada supera esta limitación, ya que ella genera un haz supersónico de gas
rico en complejos moleculares que pueden ser aislados y detectados. Esto permite obtener espectros
de microondas de alta calidad. Las constantes espectroscópicas derivadas de estos espectros
proporcionan una descripción exacta de la simetría, geometría y fuerza del enlace intermolecular
de tales complejos. En este trabajo se analizaron las constantes espectroscópicas de los dímeros
NH – HX (X = Cl, Br, I) en fase gaseosa. Para el NH –HC
l
, las constantes rotacionales A , B y
C fueron 188.76, 4.24 y 4.24 GHz, respectivamente. Estos valores indican que este dímero es un
rotor simétrico con simetría C3v. La constante de cuadrupolo nuclear, χ(35Cl), y la constante de
estiramiento inter-nuclear, kσ, fueron -47.61 MHz, and 17.6 Nm-1, respectivamente. Estos valores
son próximos a los de un modelo enlazado por un puente de hidrógeno. Se concluye que, en fase
gaseosa, el dímero NH3–HCl se comporta como un complejo débilmente enlazado. Los dímeros
NH –HB y NH – HI dieron resultados similares.
Palabras claves: espectroscopia de microondas, complejos intermoleculares
Introducción
complejos.
La espectroscopía rotacional de microondas es el método
estándar para analizar las propiedades de moléculas en
fase gaseosa (1), sin embargo, esta técnica adolece de
una limitación importante. Complejos moleculares
En la cámara evacuada las traslaciones,
rotaciones y vibraciones aleatorias de las
especies son convertidas a flujo de masa
dirigido y la muy baja temperatura a la
que se mantiene la cámara (alrededor
débilmente
enlazados,
los
cuales
ocurren
como
de 1 Kelvin)
garantiza su expansión
intermedios en reacciones en fase gaseosa, no pueden ser
estudiados apropiadamente mediante la espectroscopía
de microondas convencional debido a las bajas
concentraciones que pueden ser generadas (2).
ausente de colisiones en un lapso de
unos 10 microsegundos.
A continuación, el gas rico en complejos
interacciona con un pulso de radiación de
microondas proveniente de la fuente que
dura alrededor de 1 microsegundo; esto
induce una polarización macroscópica
de los complejos.
Una variante del método, que emplea un sistema de
inyección pulsada para generar una corriente supersónica
de gas rica en complejos moleculares supera esta
limitación y permite el aislamiento y detección de tales
especies; en consecuencia es posible obtener espectros
rotacionales de alta calidad de estos elusivos compuestos
(3, 4).
El gas polarizado emite radiación de
microondas espontáneamente y esta es la
señal que el sistema de detección recoge
y amplifica. La señal es promediada y
procesada mediante transformadas de
Fourier y el espectro es registrado.
El sistema de inyección pulsada también garantiza la
formación de una alta proporción de los complejos con
las consecuencias ya discutidas.
En el presente trabajo, las constantes espectroscópicas
derivadas de los espectros rotacionales de los dímeros
NH3 – HX (X = Cl, Br, I) obtenidos mediante el método
descrito fueron analizados para entender la naturaleza
química del enlazamiento intermolecular de estas
especies.
Un requerimiento crítico de operación
es que el tiempo de decaimiento de la
polarización debe ser mucho mayor
que el tiempo para la disipación del
pulso de microondas. Típicamente,
la polarización dura alrededor de 100
microsegundos en tanto que el pulso de
radiación se disipa en alrededor de 0.2
El objetivo del estudio fue establecer si tales dímeros
ocurren en fase gaseosa como simples complejos
enlazados por puentes de hidrógeno o son capaces de
formar pares iónicos.
microsegundos, tal hecho
asegura la
ausencia de radiación de fondo.
Materiales y métodos
Resultados y discusión
Los espectros de los complejos bajo investigación fueron
registrados utilizando un espectrómetro de microondas
con transformadas de Fourier que emplea una boquilla
pulsada. Los principales elementos del instrumento son la
fuente de radiación (un oscilador de ondas invertido), la
boquilla, una cavidad evacuada y el sistema de detección.
Los espectros de microondas proveen un
número de constantes espectroscópicas
que contienen información respecto a
diferentes propiedades moleculares de
una especie química (5).
Aspectos tales como la simetría y
geometría molecular, fuerza de enlace
intermolecular y ciertas propiedades
eléctricas pueden ser deducidos a partir
de aquellas constantes (6).
La operación para la formación de los complejos es
como sigue: un pulso corto (de aproximadamente 1
milisegundo) de la mezcla gaseosa diluida en argón es
expandido por medio de la boquilla en el interior de la
cavidad evacuada; esto genera una alta proporción de
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ISSN 1390-5740 Número 15 Vol. 1 (2016)
ISSN 2477-9105
Cazar
La tabla III presenta los valores de las constantes
de acoplamiento de cuadrupolo χ(Cl) y de fuerza de
estiramiento inter-nuclear kσ de los sistemas NH –
La tabla I presenta las principales
constantes de espectroscopia rotacional
y propiedades moleculares.
3
HX, HCN – HX y Na
+
X- (X = Cl, Br, I). De los datos
reportados se establece que las constantes de las especies
son mucho más cercanas a las del modelo con enlace
hidrogeno (HCN – HX) que a las del modelo del par
iónico (Na
+
X
-
). Por tanto, es razonable caracterizar a
los sistemas NH – HX como complejos en los que sus
Tabla I. Constantes espectroscópicas
obtenidas por espectroscopia rotacional
y propiedades moleculares.
3
subunidades están débilmente enlazadas por puentes de
hidrógeno.
σ
3
3
3
Las
constantes
espectroscópicas
+ -
descritas en la Tabla I fueron recabadas
de los espectros rotacionales de las
especies bajo estudio, los cuales fueron
registrados mediante la técnica discutida
en la sección anterior. La Tabla II recoge
los resultados para el sistema NH –
Conclusiones
En este trabajo se han analizado las constantes espectros-
cópicas extraídas de espectros de microondas obtenidos
con una técnica de inyección pulsada de los dímeros
NH3-HX (X = Cl, Br, I) en fase gaseosa para entender la
naturaleza del enlace intermolecular de estas especies. Se
ha evidenciado que los tres dímeros bajo estudio ocurren
en fase gaseosa como complejos débilmente enlazados
mediante puentes de hidrógeno.
3
HC . De los valores obtenidos de
las
l
constantes rotacionales (A > B = C )
0 0
0
se puede inferir que tal complejo es un
rotor simétrico perteneciente al grupo de
simetría C V.
3
3
0
Agradecimientos:
0
El autor agradece al Departamento de Química de
California State University, Fullerton, donde fueron
registrados los espectros de los cuales se obtuvieron las
constantes espectroscópicas analizadas en el presente
trabajo.
J
3
l
53
Constantes Espectroscópicas
NH – HCl
A /MHz
B /MHz
C /MHz
0
D /kHz
χ(Cl) /MHz
χ(
14
N) /MHz
188762.3
4243.3
4243.3
12.8
-47.6
-3.3
Tabla II. Constantes espectroscópicas del sistema
NH – HC
Tabla III. Constantes de acoplamiento de cuadrupolo y constantes de fuerza
de estiramiento intermolecular de las especies NH
3
– HX, HCN – HX y Na X .
Sistema molecular
χ(Cl)/MHz k /Nm
-1
NH – HCl
HCN – HCl
Na
+
Cl
-
-47.61 17.6
-53.72 9.12
-5.64 108.6
NH – HBr
HCN – HBr
Na
+
Br
-
301.78 13.4
356.23 8.1
48.51 93.7
NH – HI
HCN – HI
Na
+
I
-
-1324.89 7.18
-1475.70 4.56
-262.14 77.00
Constante Espectroscó-
pica
Propiedad Molecular
Naturaleza del espectro
Constantes rotacionales
A , B , C
0 0 0
Constante de distorsión
centrifuga D
J
Constantes de acopla-
miento de cuadrupolo
nuclear χ (X)
gg
Simetría
Geometría radial y
angular
Fuerza de estiramiento
intermolecular kσ de
un complejo débilmen-
te enlazado
Gradiente de campo
eléctrico para un nú-
cleo X con momento
de cuadrupolo diferen-
te de cero
Tabla I. Constantes espectroscópicas obtenidas por
espectroscopia rotacional y propiedades moleculares.
R
eferencias
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1. Townes, C. H., & Schawlow, A. L. (2013). Microwave spectroscopy. Courier Corporation.
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ISSN 2477-9105